Smeltepunkt

Smeltepunktet ( eller, sjelden, flytendepunktet ) til et stoff er temperaturen der det endrer tilstand fra et fast stoff til en væske . Ved smeltepunktet eksisterer den faste og flytende fasen i likevekt . Smeltepunktet til et stoff er trykkavhengig og er vanligvis spesifisert ved et standardtrykk , for eksempel 1 atmosfære eller 100 kPa .

Når det betraktes som temperaturen på den omvendte endringen fra flytende til fast stoff, kalles det frysepunktet eller krystalliseringspunktet . På grunn av stoffenes evne til å superkjøle seg, kan frysepunktet lett virke lavere enn dens sanne verdi. Når man bestemmer det "karakteristiske frysepunktet" til et stoff, er faktisk den faktiske metodikken nesten alltid " prinsippet om å observere forsvinningen i stedet for dannelsen av is, det vil si smeltepunktet ". [ 1 ]

Eksempler

For de fleste stoffer er smelte- og frysepunktene omtrent like. For eksempel er smeltepunktet og frysepunktet for kvikksølv 234,32  Kelvin (-38,8  °C ; -37,9  °F ). [ 2 ] Visse stoffer har imidlertid forskjellige fast-væske overgangstemperaturer. For eksempel smelter agar ved 85 grader Celsius (185 °F; 358,2 K) og stivner ved 31 grader Celsius (87,8 °F; 304,2 K); slik retningsavhengighet er kjent som hysterese . Smeltepunktet for is ved 1 atmosfæres trykk er svært nær 0 grader Celsius (32,0 °F; 273,2 K); [ 3 ] Dette er også kjent som ispunktet. I nærvær av kjernedannende stoffer er ikke frysepunktet til vann alltid det samme som smeltepunktet. I fravær av nukleatorer kan vann eksistere som en underkjølt væske -48,3 grader Celsius (-54,9 °F; 224,9 K) før frysing.

Det kjemiske elementet med det høyeste smeltepunktet er wolfram , ved 3 414 grader Celsius (6 177,2 ° F; 3 687,2 K); [ 4 ] denne egenskapen gjør wolfram utmerket for bruk som elektriske filamenter i glødelamper . Det ofte siterte karbonet smelter ikke ved romtrykk, men sublimerer ved omtrent 3700 grader Celsius (6692,0 °F; 3973,2 K); en væskefase eksisterer bare over trykk på 10 MPa (98,7 atm) og er estimert til å være mellom 4030-4430 grader Celsius (7286,0-8006,0 °F) (4303,2-4703,2 K) (se karbonfasediagram ). Tantal hafniumkarbid (Ta 4 HfC 5 ) er en ildfast forbindelse med et svært høyt smeltepunkt på 4 215 Kelvin (3 941,9 ° C; 7 127,3 ° F). [ 5 ] Datasimuleringer av kvantemekanikk har spådd at legeringen HfN 0,38 C 0,51 vil ha et enda høyere smeltepunkt (ca. 4400 K), [ 6 ] som ville gjort den til stoffet med smeltepunktet høyeste smeltepunkt ved omgivelsestrykk. Denne spådommen ble senere bekreftet av eksperimenter. [ 7 ] I den andre enden av skalaen fryser ikke helium i det hele tatt ved normalt trykk, selv ved temperaturer vilkårlig nær absolutt null ; et trykk på mer enn tjue ganger normalt atmosfærisk trykk er nødvendig.

Liste over vanlige kjemikalier
Kjemisk stoff [ note 1 ] Tetthet (g/cm³) Smeltepunkt ( K ) [ 8 ] Kokepunkt ( K )
Vann 1 0 grader Celsius (273,2K) 100 grader Celsius (373,2K)
Loddemetall (Pb60Sn40) 183 grader Celsius (456,2K)
Kakaosmør 34,1 grader Celsius (307,3K) -
parafin voks 0,9 37 grader Celsius (310,2K) 370 grader Celsius (643,2K)
Hydrogen 0,00008988 14.01 20.28
Helium 0,0001785 — [ note 2 ] 4.22
Beryllium 1,85 1560 2742
Karbon 2.267 3800 4300
Nitrogen 0,0012506 63,15 77,36
Oksygen 0,001429 54,36 90,20
Natrium 0,971 370,87 1156
Magnesium 1.738 923 1363
Aluminium 2.698 933,47 2792
Svovel 2.067 388,36 717,87
Klor 0,003214 171,6 239,11
Kalium 0,862 336,53 1032
Titanium 4,54 1941 3560
Jern 7.874 1811 3134
Nikkel 8.912 1728 3186
Kobber 8,96 1357,77 2835
Sink 7.134 692,88 1180
Gallium 5.907 302.9146 2673
Sølv 10.501 1234,93 2435
Kadmium 8,69 594,22 1040
indisk 7.31 429,75 2. 3. 4. 5
Jod 4,93 386,85 457,4
tantal 16.654 3290 5731
wolfram 19.25 3695 5828
Platina 21.46 2041.4 4098
Ba 19.282 1337,33 3129
Merkur 13,5336 234,43 629,88
Lede 11.342 600,61 2022
Vismut 9.807 544,7 1837

Smeltetemperatur for kjemiske elementer

Følgende tabell viser smeltetemperaturene til elementene i °C (ved én atmosfæres trykk): [ 9 ]

H
−259 		Jeg har
-272
Li
181 		Vær
1287 		B2075
_ 		C3500
_ 		N
−210 		ELLER
−219 		F
−219 		Ne
−249
Nr
98 		mg
650 		til
660 		ja
1414 		Q44
_ 		S115
_ 		Cl
-102 		Ar
−189
K64
_ 		Ca
842 		SC
1541 		Du
1668 		V
1910 		Cr
1907 		mn
1246 		tro
1538 		co
1495 		Heller ikke
1455 		Cu
1085 		Zn420
_ 		Ga
30 		Ge
938 		ess
817 		Det
221 		Br
−7 		Cr
−157
Rb
39 		mr
777 		OG
1522 		zr
1858 		NB
2477 		Mo
2623 		CT Ru
2333 		rh
1964 		PS
1555 		august
962 		CD
321 		I
157 		Sn
232 		Lør
631 		Te
450 		jeg
114
Xe −112
cs
29 		BA
727 		*
 Hf
2233 		Ta
3017 		W3422
_
Konge 3185		 Du
3033 		Gå
2446 		Pt
1768 		Au
1064 		Hg
-39 		Tl
304 		Pb
327 		bi
271 		Po
254 		På
302 		Rn−
71
fr
27 		Ra
696 		**
 RF dB Sg bh timer Mt Ds rg cn Nh FL Mc nivå Ts og
*
920 _		 Ce
799 		PR
931 		Nd
1016 		kl
1042 		SM
1072 		EU
822 		gd
1313 		Tb
1359 		Dy
1412 		ho
1472 		Er
1529 		Tm
1545 		yb
824 		man
1663
**
1050 f.Kr		 1750
_ 		Pa
1572 		u1135
_ 		Np
644 		Pu
640 		Am
1176 		cm
1345 		bk
986 		CF
900 		er
860 		FM
1527 		MD
827 		Ikke
827 		Lr
1627


Smeltepunktmålinger

Det finnes mange laboratorieteknikker for å bestemme smeltepunkter. En Kofler-benk er en metalllist med temperaturgradient (fra romtemperatur til 300°C). Ethvert stoff kan plasseres på en del av stripen, og avslører dens termiske oppførsel ved temperaturen på det punktet. Differensiell skanningskalorimetri gir informasjon om smeltepunktet sammen med dets fusjonsentalpi .

Et grunnleggende smeltepunktsapparat for analyse av krystallinske faste stoffer består av et oljebad med et gjennomsiktig vindu (mest grunnleggende design: et Thiele-rør ) og et enkelt forstørrelsesglass. Flere korn av et fast stoff legges i et tynt glassrør og nedsenkes delvis i oljebadet. Oljebadet varmes opp (og omrøres) og ved hjelp av forstørrelsesglasset (og en ekstern lyskilde) kan smeltingen av individuelle krystaller ved en viss temperatur observeres. En metallblokk kan brukes i stedet for et oljebad. Noen moderne instrumenter har automatisk optisk deteksjon.

Måling kan også utføres kontinuerlig med en driftsprosess. For eksempel måler oljeraffinerier frysepunktet til diesel "on-line", som betyr at prøven tas fra prosessen og måles automatisk. Dette gir mulighet for hyppigere målinger siden prøven ikke må samles inn manuelt og tas med til et eksternt laboratorium.

Teknikker for ildfaste materialer

For ildfaste materialer (f.eks. platina, wolfram, tantal, noen karbider og nitrider , etc.), kan det ekstremt høye smeltepunktet (vanligvis ansett for å være over 1800 °C) bestemmes ved å varme opp materialet i en ovn. Blackbody og måle temperaturen på den svarte kroppen med et optisk pyrometer . For materialer med høyere smeltepunkt kan dette kreve en ekstrapolering på flere hundre grader. Den spektrale utstrålingen til et glødelegeme er kjent for å være en funksjon av temperaturen. Et optisk pyrometer matcher lysstyrken til en kropp som studeres med lysstyrken til en kilde som tidligere er kalibrert som en funksjon av temperaturen. På denne måten er måling av den absolutte størrelsen på strålingsintensiteten unødvendig. Imidlertid må kjente temperaturer brukes for å bestemme kalibreringen av pyrometeret. For temperaturer over kalibreringsområdet til kilden, bør en ekstrapolasjonsteknikk brukes. Denne ekstrapoleringen oppnås ved å bruke Plancks strålingslov . Konstantene i denne ligningen er ikke kjent med tilstrekkelig presisjon, noe som gjør at feilene i ekstrapoleringen blir større ved høyere temperaturer. Imidlertid er det utviklet standardteknikker for å utføre denne ekstrapoleringen.

Tenk på tilfellet med å bruke gull som kilde (smp. = 1063 °C). I denne teknikken justeres strømmen gjennom pyrometerglødetråden inntil lysintensiteten til glødetråden matcher den til en svart kropp ved smeltepunktet for gull. Dette etablerer den primære kalibreringstemperaturen og kan uttrykkes i form av strøm gjennom pyrometerlampen. Med samme gjeldende innstilling ser pyrometeret en annen svart kropp ved høyere temperatur. Et absorberende medium med kjent overføring er satt inn mellom pyrometeret og denne sorte kroppen. Temperaturen til den svarte kroppen justeres deretter til det er samsvar mellom intensiteten og pyrometerfilamentets intensitet. Den sanne høyeste temperaturen til den svarte kroppen bestemmes fra Plancks lov. Det absorberende mediet fjernes deretter og strømmen gjennom glødetråden justeres for å matche intensiteten til glødetråden med intensiteten til den svarte kroppen. Dette etablerer et andre kalibreringspunkt for pyrometeret. Dette trinnet gjentas for å bringe kalibreringen til høyere temperaturer. Nå er temperaturene og deres korresponderende pyrometriske filamentstrømmer kjent, og en kurve for temperatur mot strøm kan plottes. Denne kurven kan deretter ekstrapoleres til svært høye temperaturer.

Når du bestemmer smeltepunktene til et ildfast stoff ved denne metoden, er det nødvendig å ha svarte kroppsforhold eller å vite emissiviteten til materialet som måles. Inneslutning av materiale med høyt smeltepunkt i flytende tilstand kan introdusere eksperimentelle vanskeligheter. Derfor har smeltetemperaturene til noen ildfaste metaller blitt målt ved å observere stråling fra et hulrom i et svart legeme i faste metallprøver som var mye lengre enn de var brede. For å danne et slikt hulrom, bores et hull vinkelrett på den lange aksen i midten av en stang av materialet. Disse stavene varmes så opp ved å føre en veldig stor strøm gjennom dem, og strålingen som sendes ut fra hullet observeres med et optisk pyrometer. Smeltepunktet indikeres ved at hullet blir mørkere når væskefasen dukker opp, og ødelegger forholdene for svartlegemet. I dag brukes beholderløse laseroppvarmingsteknikker, kombinert med raske pyrometre og spektropyrometre, for å tillate nøyaktig kontroll av tiden prøven holdes ved ekstreme temperaturer. Disse sub-second-eksperimentene tar for seg flere av utfordringene knyttet til mer tradisjonelle smeltepunktmålinger utført ved svært høye temperaturer, slik som prøvefordamping og reaksjon med beholderen.

Termodynamikk

For at et fast stoff skal smelte, kreves det varme for å heve temperaturen til smeltepunktet. Imidlertid må mer varme tilføres for at fusjon skal finne sted: dette kalles fusjonsvarmen og er et eksempel på latent varme .

Fra et termodynamisk synspunkt, ved smeltepunktet er endringen i Gibbs fri energi (ΔG) til materialet null, men entalpien ( H ) og entropien ( S ) til materialet øker (ΔH, ΔS > 0) . Fusjonsfenomenet oppstår når Gibbs frie energi til væsken blir lavere enn den til faststoffet for det materialet. Ved ulike trykk skjer dette ved en bestemt temperatur. Det kan også vises at:

Her er T , ΔS og ΔH henholdsvis temperaturen ved smeltepunktet, entropiendringen av fusjon og entalpiendringen av fusjon.

Smeltepunktet er følsomt for ekstremt store trykkendringer , men generelt er denne følsomheten størrelsesordener mindre enn kokepunktet , fordi faststoff-væske-overgangen representerer bare en liten volumendring. [ 10 ] ​[ 11 ]​ Hvis, som det er observert i de fleste tilfeller, et stoff er tettere i fast tilstand enn i flytende tilstand, vil smeltepunktet øke med økende trykk. Ellers oppstår den omvendte oppførselen. Det skal bemerkes at dette er tilfellet for vann, som illustrert grafisk til høyre, men også for Si, Ge, Ga, Bi. Ved ekstremt store trykkendringer observeres betydelige endringer i smeltepunkt. For eksempel er smeltepunktet for silisium ved romtrykk (0,1 MPa) 1415 °C, men ved trykk over 10 GPa synker det til 1000 °C. [ 12 ]

Smeltepunkter brukes ofte til å karakterisere organiske og uorganiske forbindelser og for å bestemme deres renhet . Smeltepunktet til et rent stoff er alltid høyere og har et mindre område enn smeltepunktet til et uren stoff eller mer generelt for blandinger. Jo større mengde andre komponenter, jo lavere smeltepunkt og bredere smeltepunktområde, ofte referert til som "deig-området". Temperaturen der smelting av en blanding begynner er kjent som "solidus", mens temperaturen der smeltingen er fullført kalles "liquidus". Eutektikk er spesielle typer blandinger som oppfører seg som enkeltfaser. De smelter brått ved konstant temperatur for å danne en væske med samme sammensetning. Alternativt, ved avkjøling vil en væske med den eutektiske sammensetningen størkne som jevnt dispergerte små (finkornede) blandede krystaller med samme sammensetning.

I motsetning til krystallinske faste stoffer, har ikke glass et smeltepunkt; ved oppvarming gjennomgår de en jevn glassaktig overgang til en viskøs væske . Når de fortsetter å varmes opp, mykner de gradvis, noe som kan karakteriseres av visse mykgjøringspunkter .

Frysepunktdepresjon

Frysepunktet til et løsemiddel synker når en annen forbindelse tilsettes, noe som betyr at en løsning har et lavere frysepunkt enn et rent løsningsmiddel. Dette fenomenet brukes i tekniske applikasjoner for å forhindre frysing, for eksempel ved å tilsette salt eller etylenglykol til vann.

Carnelleys regel

I organisk kjemi sier Carnelleys regel , etablert i 1882 av Thomas Carnelley , at høy molekylær symmetri er assosiert med et høyt smeltepunkt . [ 13 ] Carnelley baserte sin regel på undersøkelsen av 15 000 kjemiske forbindelser. For eksempel, for tre strukturelle isomerer med molekylformel C 5 H 12 øker smeltepunktet i serien isopentan −160 °C (113 K), n-pentan −129,8 °C (143 K) og neopentan −16,4 °C (256,8 K) ). [ 14 ] Likeledes, i xylener og også i diklorbenzener, øker smeltepunktet i rekkefølgen meta, orto og para . Pyridin har en lavere symmetri enn benzen , derav dets lavere smeltepunkt, men smeltepunktet øker igjen med diazin og triaziner . Mange burlignende forbindelser som adamantan og cuban med høy symmetri har relativt høye smeltepunkter.

Et høyt smeltepunkt er resultatet av høy fusjonsvarme , lav fusjonsentropi eller en kombinasjon av begge. I svært symmetriske molekyler er den krystallinske fasen tettpakket med mange effektive intermolekylære interaksjoner som resulterer i en høyere entalpi-endring ved smelting.

Smeltepunktsprediksjon av stoffer (Lindemann-kriteriet)

Frederick Lindemann gjorde først et forsøk i 1910 på å forutsi massesmeltepunktet til krystallinske materialer. [ 16 ] Tanken bak teorien var observasjonen at den gjennomsnittlige amplituden til termiske vibrasjoner øker med økende temperatur. Fusjon begynner når amplituden til vibrasjonen blir stor nok til at tilstøtende atomer delvis kan okkupere samme plass. Lindemanns kriterium sier at fusjon forventes når rotmiddelkvadrat-amplituden til vibrasjonen overstiger en terskelverdi.

Forutsatt at alle atomer i en krystall vibrerer med samme frekvens ν , kan den gjennomsnittlige termiske energien estimeres ved å bruke ekvartisjonsteoremet som [ 17 ]

der m er atommassen , ν er frekvensen , u er gjennomsnittlig vibrasjonsamplitude, kB er Boltzmanns konstant og T er den absolutte temperaturen . Hvis terskelverdien til u 2 er c 2 a 2 der c er Lindemann-konstanten og a er atomavstanden , så estimeres smeltepunktet som

Forskjellige andre uttrykk for den estimerte smeltetemperaturen kan oppnås avhengig av estimatet av gjennomsnittlig termisk energi. Et annet ofte brukt uttrykk for Lindemann-kriteriet er [ 18 ]

Fra Debye-frekvensuttrykket for ν har vi

der θD er Debye - temperaturen og h er Plancks konstant . Verdier for c varierer mellom 0,15 og 0,3 for de fleste materialer. [ 19 ]

Smeltepunktsprediksjon

I februar 2011 ga Alpha Aesar ut over 10 000 smeltepunkter av forbindelser fra sin katalog som åpne data . Dette datasettet har blitt brukt til å lage en tilfeldig skogmodell for smeltepunktprediksjon som nå er fritt tilgjengelig. [ 20 ] Data om åpent smeltepunkt er også tilgjengelig i Nature Precedings . [ 21 ] Tetko et al . publiserte data av høy kvalitet hentet fra patenter og også modeller [ 22 ] utviklet med disse dataene. [ 23 ]

Se også

Referanser

  1. ^ Ramsay, J.A. (1. mai 1949). "En ny metode for frysepunktbestemmelse for små mengder" . Journal of Experimental Biology 26 (1): 57-64. PMID  15406812 . 
  2. ↑ Haynes , s. 4.122.
  3. ^ Smeltepunktet for renset vann har blitt målt til 0,002519 ± 0,000002 °C, se Feistel, R.; Wagner, W. (2006). "En ny statsligning for H 2 O Ice Ih". J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2): 1021-1047. Bibcode : 2006JPCRD..35.1021F . doi : 10.1063/1.2183324 . 
  4. ^ Haynes, William M. (2011). CRC-håndbok for kjemi og fysikk: en klar referansebok med kjemiske og fysiske data (92. utgave). CRC Trykk. ISBN  978-1-4398-5511-9 . OCLC  730008390 . Hentet 12. mai 2021 . 
  5. ↑ Agte, C.; Alterthum, H. (1930). "Forskning på systemer med karbider ved høyt smeltepunkt og bidrag til problemet med karbonfusjon". Z. Tech. Phys. 11 : 182-191. 
  6. ↑ Hong, Q.-J.; van de Walle, A. (2015). "Prediksjon av materialet med høyeste kjente smeltepunkt fra ab initio molekylær dynamikkberegninger". Phys. Rev. B 92 (2): 020104(R). Bibcode : 2015PhRvB..92b0104H . doi : 10.1103/PhysRevB.92.020104 . 
  7. ↑ Buinevich, VS; Nepapushev, AA; Moskovskikh, DO; Trusov, G.V.; Kuskov, KV; Vadchenko, S.G.; Rogachev, AS; Mukasyan, AS (mars 2020). "Fremstilling av ikke-støkiometrisk hafniumkarbonitrid med ultrahøy temperatur via forbrenningssyntese og gnistplasmasintring". Ceramics International 46 (10): 16068-16073. doi : 10.1016/j.ceramint.2020.03.158 . 
  8. ↑ Holman, SW; Lawrence, R.R.; Barr, L. (1. januar 1895). "Smeltepunkter for aluminium, sølv, gull, kobber og platina." Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 31 : 218-233. doi : 10.2307/20020628 . 
  9. ↑ David R. Lide (2009). CRC Press Inc., red. CRC Handbook of Chemistry and Physics ( 90. utgave). s. 2804. ISBN  978-1-420-09084-0 . 
  10. ^ Den nøyaktige relasjonen er uttrykt i Clausius-Clapeyron-relasjonen .
  11. ^ "J10 Varme: Endring av stoffers samlede tilstand gjennom endring av varmeinnhold: Endring av stoffers samlede tilstand og ligningen til Clapeyron-Clausius" . Hentet 19. februar 2008 . 
  12. ↑ Tonkov, E. Yu. og Ponyatovsky, EG (2005) Phase Transformations of Elements Under High Pressure , CRC Press, Boca Raton, s. 98 ISBN  0-8493-3367-9
  13. ↑ Brown, RJC; RFC (2000). "Smeltepunkt og molekylær symmetri". Journal of Chemical Education 77 (6): 724. Bibcode : 2000JChEd..77..724B . doi : 10.1021/ed077p724 . 
  14. ↑ Haynes , s. 6.153–155.
  15. ↑ Gilman, H.; Smith, CL (1967). Tetrakis(trimetylsilyl)silan. Journal of Organometallic Chemistry 8 (2): 245-253. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91037-4 . 
  16. ^ Lindemann FA (1910). "Beregningen av molekylære vibrasjonsfrekvenser". Phys. Z. 11 : 609-612. 
  17. ↑ Sorkin, S., (2003), Punktdefekter, gitterstruktur og smelting , Thesis, Technion, Israel.
  18. ↑ Philip Hoffmann (2008). Faststofffysikk: en introduksjon . Wiley-VCH. s. 67. ISBN  978-3-527-40861-0 . Hentet 13. mars 2011 . 
  19. ↑ Nelson, DR, (2002), Defekter og geometri i fysikk av kondensert stoff , Cambridge University Press, ISBN  0-521-00400-4
  20. ↑ Forutsi smeltepunkt fra SMILES . Qsardb.org. Hentet 13. september 2013.
  21. ↑ Bradley, Jean-Claude; Lang, Andrew; Williams, Anthony; Curtin, Evan (11. august 2011). ONS Open Melting Point Collection . Naturforutsetninger : 1-1. ISSN  1756-0357 . doi : 10.1038/npre.2011.6229.1 . 
  22. ↑ OCHEM-smeltepunktmodeller . ochem.eu. Hentet 18. juni 2016.
  23. ↑ Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J (2016). "Utviklingen av modeller for å forutsi smelte- og pyrolysepunktdata assosiert med flere hundre tusen forbindelser utvunnet fra PATENTER" . Journal of Cheminformatics 8 : 2. PMC  4724158 . PMID  26807157 . doi : 10.1186/s13321-016-0113-y . 

Notater

  1. ↑ Z er standardsymbolet for atomnummeret; C er standardsymbolet for varmekapasitet; og χ er standardsymbolet for elektronegativitet på Pauling-skalaen.
  2. ↑ Helium stivner ikke ved én atmosfæres trykk. Helium kan bare stivne ved trykk større enn 25 atmosfærer, som tilsvarer et smeltepunkt på absolutt null.

Eksterne lenker