Ficks lover

Ficks lover om diffusjon er kvantitative lover, skrevet i form av en differensialligning som matematisk beskriver prosessen med diffusjon (fysikk) av materie eller energi i et medium der det i utgangspunktet ikke er noen kjemisk eller termisk likevekt. Disse lovene kan brukes til å løse diffusjonskoeffisienten , D. Ficks første lov kan brukes til å utlede den andre loven, som er identisk med diffusjonsligningen .

I situasjoner der det er konsentrasjonsgradienter for et stoff, eller temperatur, produseres en strøm av partikler eller varme som har en tendens til å homogenisere løsningen og standardisere konsentrasjonen eller temperaturen. Homogeniserende strømning er en statistisk konsekvens av tilfeldig partikkelbevegelse som gir opphav til termodynamikkens andre lov , også kjent som tilfeldig termisk partikkelbevegelse. Dermed kan de fysiske diffusjonsprosessene sees på som irreversible fysiske eller termodynamiske prosesser .

Etymologi

De er oppkalt etter den tyske legen og fysiologen Adolf Fick (1829-1901), som avledet dem i 1855 .

Historikk

I år 1855 rapporterte fysiologen Adolf Fick først om sine nå meget kjente lover som styrer massetransport med et diffust medium. [ 1 ] [ 2 ] Ficks arbeid var inspirert av tidligere eksperimenter av Thomas Graham , som kom veldig nære å foreslå de grunnleggende lovene som Fick ble kjent for. Ficks lover er analoge med forhold oppdaget på omtrent samme tid av andre fremtredende forskere: Darcys lov (hydraulisk strømning), Ohms lov (ladningstransport) og Fouriers lov (varmetransport).

Ficks eksperimenter (modellert av Graham) omhandler måling av konsentrasjoner og flukser av salt som diffunderer mellom to reservoarer gjennom vannrør. Det er bemerkelsesverdig at Ficks arbeid først og fremst omhandler væskediffusjon, fordi diffusjon i faste stoffer på den tiden generelt ikke ble ansett som mulig. [ 3 ] I dag utgjør Ficks lover kjernen i vår forståelse av diffusjon i faste stoffer, væsker og gasser (i fravær av bulkvæskebevegelser i de sistnevnte tilfellene). Når diffusjonsprosessen ikke følger Ficks lover (noe som vanligvis skjer), [ 4 ]​ [ 5 ]​ kalles det ikke-Fickian , i disse er det unntak som "demonstrerer" viktigheten av de generelle reglene skissert av Fick i 1855 .

Symbologi

symbologi
Symbol Navn Enhet
diffusiv strømning mol/( m2s )
diffusiv strømningsvektor
Konsentrasjon (for ideelle blandinger) mol/ m3
Konstanter
Konsentrasjon mol/ m3
Diffusjonskoeffisient (diffusjonskoeffisient) m2 / s
universell gasskonstant J / (mol K)
absolutt temperatur K
kjemisk potensial J/mol
Væsketetthet _ kg/ m3
variabler
Vær s
Stilling m
avhengig av
i-te art
Konsentrasjon mol/ m3
diffusiv strømning mol/( m2s )
molar masse kg/mol
massefraksjon kg/kg
kjemisk potensial J/mol

Ficks første lov

Ficks første lov relaterer diffusiv fluks til konsentrasjon under antakelsen om en stabil tilstand . Denne loven postulerer at fluksen går fra et område med høy konsentrasjon til områder med lav konsentrasjon, med en størrelsesorden som er proporsjonal med konsentrasjonsgradienten (romlig derivat), eller i enklere termer konseptet om at det oppløste stoffet vil bevege seg fra et område med høy konsentrasjon til en med lav konsentrasjon over en konsentrasjonsgradient. I en enkelt (romlig) dimensjon har loven formen:

( ) er proporsjonal med den kvadratiske diffusjonshastigheten til partiklene som diffunderer, som avhenger av temperaturen, viskositeten til væsken og størrelsen på partiklene i henhold til Einstein-Stokes-forholdet . I fortynnede vandige løsninger er diffusjonskoeffisienten til forskjellige ioner like og har verdier ved romtemperatur fra (0,6 x 10 -9 ) til (2 x 10 -9 ) m 2 /s. For biologiske molekyler er diffusjonskoeffisientene normalt mellom (10 -11 ) og (10 -10 ) m 2 /s.

For to eller flere romlige dimensjoner kan vi bruke operatoren ( ), ( nabla eller gradient ), som generaliserer den første deriverte, og oppnår:

Drivkraften for endimensjonal diffusjon er mengden

som for ideelle blandinger er konsentrasjonsgradienten. I andre kjemiske systemer enn ideelle løsninger er drivkraften for diffusjonen av hver art den kjemiske potensialgradienten til disse artene. I disse tilfellene kan Ficks første lov (for én dimensjon) skrives om som:

Fradrag
kjemisk potensial Lager Ficks første lov
ligninger
drivende
forenkling
Erstatter
lysning
Erstatter

Hvis den primære variabelen er massefraksjonen ( ), gitt for eksempel i (kg / kg), så har ligningen formen:

Fradrag
Ficks første lov to kjemisk potensial
ligninger
lysning
drivende
forenkling
Erstatter
forenkling

Merk at tettheten er utenfor gradientoperatoren.

Ficks andre lov

Ficks andre lov forutsier hvordan diffusjon får konsentrasjonen til å endre seg med tiden. Det er en partiell differensialligning som i én dimensjon er skrevet:

I to eller flere dimensjoner må vi bruke Laplacian ( ), som generaliserer den andre deriverte, og oppnår ligningen

Eksempel på løsning i én dimensjon: diffusjonslengde

Et enkelt tilfelle av diffusjon i tid ( ) i én dimensjon (tatt som aksen ( )) fra en grense lokalisert ved posisjon ( ), hvor konsentrasjonen opprettholdes på en verdi ( ) er

Symbol Navn
Utfyllende feilfunksjon

Dette er tilfelle som oppstår når korrosive gasser diffunderer gjennom det oksidative laget mot metalloverflaten (dette er hvis vi antar at konsentrasjonen av gasser i det mediet er konstant og diffusjonsrommet - dvs. korrosjonsproduktlaget - er semi- uendelig , starter ved 0 ved overflaten og ekspanderer uendelig dypt inn i materialet). Hvis diffusjonsrommet i sin tur er uendelig (blir gjennom laget med ( ) og gjennom det med ( ), så korrigerer løsningen bare med en koeffisient ½ foran ( ) (dette kan virke åpenbart, siden diffusjon nå skjer i to retninger Dette tilfellet er gyldig når noen løsninger med konsentrasjon ( ) bringes i kontakt med et lag med rent løsemiddel (Bokstein, 2005) Lengden ( ) kalles diffusjonslengden og gir et mål på hvor langt konsentrasjonen sprer seg i retning ( ) ved diffusjon av gangen ( ) (Bird, 1976).

Som en rask tilnærming til feilfunksjonen kan de to første begrepene i Taylor-serien brukes :

hvis den er tidsavhengig, blir diffusjonslengden . Denne ideen er nyttig for å estimere diffusjonslengden over en varme- og kjølesyklus, hvor ( ) varierer med temperaturen.

Generaliseringer

1. I ikke-homogene medier varierer diffusjonskoeffisienten i rom, ( ). Denne avhengigheten påvirker ikke Ficks første lov, men den andre loven endres:


2. I anisotrope medier avhenger diffusjonskoeffisienten av retningen. Det er en symmetrisk tensor ( ). Ficks første lov endres til

, er produktet av en tensor og en vektor:

For diffusjonsligningen gir denne formelen


Den symmetriske matrisen til diffusjonskoeffisientene ( ) skal være positiv og bestemt . Det er nødvendig å gjøre operatøren på høyre side elliptisk .

3. For inhomogene anisotrope medier kan disse to formene av diffusjonsligningen kombineres for å oppnå:


4. Tilnærmingen basert på mobilitetsformelen til Einstein og Teorell fører til følgende generalisering av Fick-ligningen for flerkomponentdiffusjon av perfekte komponenter:


hvor ( ) er konsentrasjonene av komponentene, og ( ) er matrisen av koeffisienter. Her er indeksene ( ) relatert til hver av de ulike komponentene, og ikke til romlige koordinater.

Chapman-Enskog-formlene for diffusjon i gasser inkluderer nøyaktig de samme begrepene. Det skal bemerkes at disse fysiske diffusjonsmodellene er forskjellige fra "leketøysmodellene" ( ) som er gyldige for svært små avvik fra ensartet likevekt. Disse begrepene ble inkludert tidlig i Maxwell-Stefan diffusjonsligningen.

For multikomponent anisotropiske diffusjonskoeffisienter er det nødvendig med en rang fire-tensor, for eksempel ( ), hvor ( ) refererer til komponentene og ( ) tilsvarer de romlige koordinatene.

Applikasjoner

Ligninger avledet fra Ficks lover har ofte blitt brukt til å modellere passive transportprosesser i matvarer, nevroner , biopolymerer , legemidler , porer , jordsmonn , populasjonsdynamikk , kjernefysiske materialer, halvlederdopingprosesser , etc. Teorien om alle voltammetriske metoder er basert på løsningene til Fick-ligningene. En stor mengde eksperimentell forskning innen polymer- og matvitenskap har vist at det kreves en mer generell tilnærming for å beskrive transporten av komponenter i materialer som gjennomgår en glassovergang . I nærheten av en glassovergang blir flytoppførselen ikke-fickeisk . Det kan vises at Ficks lover kan hentes fra Maxwell-Stefan-ligningene [ 6 ] for multikomponent masseoverføring . Ficks lov er et begrensende tilfelle av Maxwell-Stefan- ligningene , der blandingen er ekstremt fortynnet og hver kjemisk art virker bare med den totale blandingen og ikke med andre arter. Variasjoner av Maxwell-Stefan-ligningene brukes for å gjøre rede for tilstedeværelsen av flere arter i ufortynnede blandinger. Ikke-diagonale koblede transportprosesser (Onsanger-relasjoner) kan også sees.

Biologisk perspektiv

Den første loven fører til følgende formel: [ 7 ]

Symbol Navn
Permeabilitet, en eksperimentelt bestemt membrankonduktans for en gitt gass ved en gitt temperatur
Forskjell i gasskonsentrasjon over en kunstig membran for strømningsretning (fra til )

Ficks første lov er også viktig for strålingsoverføringsligninger. Men i denne sammenhengen blir det unøyaktig når diffusjonskonstanten er lav og strålingen begrenses av lysets hastighet i stedet for motstanden til materialet som strålingen forplanter seg gjennom. I denne situasjonen kan det brukes en strømningsbegrenser .

Utvekslingshastigheten til en gass over en væskemembran kan bestemmes ved å bruke denne loven i forbindelse med Grahams lov .

Fikk flyt i væsker

Når to blandbare væsker kommer i kontakt, og diffusjon skjer, utvikler den makroskopiske eller gjennomsnittlige konsentrasjonen seg etter Ficks lov. På den mesoskopiske skalaen, det vil si mellom den makroskopiske skalaen beskrevet av Ficks lov og den molekylære skalaen, hvor den tilfeldige vandringen av molekyler finner sted, kan ikke svingningene undervurderes. Slike situasjoner kan med hell modelleres av Landau-Lifshitz hydrodynamiske fluktuasjoner. I dette teoretiske rammeverket skyldes diffusjon fluktuasjoner hvis dimensjoner spenner fra den molekylære til den makroskopiske skalaen. [ 8 ]

Spesielt inkluderer de fluktuerende hydrodynamiske ligningene Fick-strømningsleddet, med en diffusjonskoeffisient, sammen med hydrodynamiske ligninger og stokastiske termer som beskriver svingningene.

Ved beregning av fluktuasjoner med en perturbativ tilnærming er nullordens tilnærmingen Ficks lov. Den første ordren legger til variasjonene, og regner ut hvordan svingningene bidrar til diffusjon.

Dette representerer på en viss måte en tautologi , siden fenomenet beskrevet av en tilnærming av lav orden er resultatet av en høyere tilnærming: dette problemet løses bare ved å renormalisere ligningene for fluktuerende hydrodynamikk.

Applikasjoner i halvlederproduksjon

Integrerte kretsproduksjonsteknologier , modelleringsprosesser som CVD, termisk oksidasjon, doping, etc. de benytter seg av diffusjonsligningene hentet fra Ficks lover.

I visse tilfeller oppnås løsninger for grenseforhold som kildekonsentrasjonsdiffusjon, kildekonsentrasjon begrenset eller bevegelig grensediffusjon (hvor bindingsdybden fortsetter å bevege seg innenfor substratet).

Avledning av Ficks lover

Ficks første lov

For én dimensjon er følgende utledning basert på et lignende argument utviklet i Berg 1977 (se referanser).

Tenk på en samling partikler som utvikler en tilfeldig tur i én dimensjon med lengdeskala ( ) og tidsskala ( ). La ( ) være antall partikler ved posisjon ( ) ved tidspunkt ( ).

På et gitt tidspunkt kunne halvparten av partiklene bevege seg til høyre og halvparten kunne bevege seg til venstre. Siden halvparten av partiklene ved punkt ( ) beveger seg til høyre og halvparten av partiklene ved punkt ( ) beveger seg til venstre, er neste bevegelse til høyre gitt av:

Fluksen ( ), er bevegelsen til partiklene gjennom et bestemt områdeelement, eller område ( ), normalt til den tilfeldige vandringen i løpet av tidsintervallet ( ). På denne måten kan vi skrive:

Fradrag
1 to Generell
ligninger
multiplisere
Sortere ut
Erstatter
bruksgrense
Definisjon av derivat

Ficks andre lov

Ficks andre lov kan avledes fra Ficks første lov og loven om bevaring av masse i fravær av noen kjemisk reaksjon:

Fradrag
Bevaring 1. Fick
ligninger
Erstatter
lysning
Sortere ut
forenkling

og motta deretter formen til Fick-ligningene som utviklet ovenfor.

For tilfellet med diffusjon i to eller flere dimensjoner, blir Ficks andre lov

som er analog med varmeligningen .

Dersom diffusjonskoeffisienten ikke er konstant, men avhenger av koordinatene og/eller konsentrasjonen, fører Ficks andre lov til


Et viktig eksempel er tilfellet hvor steady state er, f.eks. f.eks konsentrasjonen endres ikke med tiden, så venstre side av ligningen ovenfor er identisk med null. I en dimensjon med konstant kan løsningen for konsentrasjon være en lineær variasjon av konsentrasjon over . I to eller flere dimensjoner får vi

Som er Laplaces ligning , løsningene som ofte blir referert til av matematikere som harmoniske funksjoner .

Se også

Referanser

  1. A.Fick, Ann. Ikke sant Physik (1855), 94 , 59, doi  10.1002/andp.18551700105 (på tysk).
  2. A. Fick, Phil. Mag. (1855), 10 , 30. (på engelsk)
  3. ^ Jean Philibert, One and a Half Century of Diffusion: Fick, Einstein, before and beyond , Diffusion Fundamentals 2 , 2005 1.1–1.10 Arkivert 2009-02-05 på Wayback Machine .
  4. JL Vazquez (2006), The Porous Medium Equation. Mathematical Theory, Oxford Univ. Press.
  5. AN Gorban , HP Sargsyan og HA Wahab (2011), Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion , Mathematical Modeling of Natural Phenomena , Volum 6 / Issue 05, 184−262.
  6. Taylor, Ross; R Krishna (1993). Flerkomponent masseoverføring . Wiley. 
  7. Fysiologi: 3/3ch9/s3ch9_2 - Essentials of Human Physiology
  8. D. Brogioli og A. Vailati, Diffusiv masseoverføring ved ikke-likevektsfluktuasjoner: Ficks lov revisited , Phys. Rev. E 63 , 012105/1-4 (2001) [1]

Bibliografi

Eksterne lenker