Et karbokation er et positivt ladet karbonatom . Det ladede karbonatomet i en karbokation er en "sekstett", det vil si at den har bare seks elektroner i valensskallet , i stedet for de åtte valenselektronene som sikrer maksimal stabilitet til oktettregelen . Derfor er karbokasjoner ofte veldig reaktive, da de søker å fullføre oktetten av valenselektroner, samt å gjenvinne en nøytral elektrisk ladning . Det kan antas at et karbokation er sp 3 hybridisert med en sp 3 orbitalgir den positive ladningen. Imidlertid er geometrien og reaktiviteten til karbokasjonen mer konsistent med sp2- hybridisering .
Karbokasjonens historie går tilbake til 1891, da G. Merling [ 1 ] rapporterte at han tilsatte brom til tropyliden og varmet opp produktet for å oppnå et krystallinsk, vannløselig materiale, C7H7Br . Han foreslo ikke en struktur; Doering og Knox [ 2 ] viste imidlertid overbevisende at det var tropylium (cykloheptatrienyl)bromid. Dette ionet ble spådd å være aromatisk av Hückels regel .
I 1902 ble det uavhengig oppdaget at fargeløs trifenylmetanol produserte dypgule løsninger i konsentrert svovelsyre . Tilsvarende dannet trifenylmetylklorid oransje komplekser med aluminium- og tinnklorider. I 1902 anerkjente Adolf von Baeyer saltvannskarakteren til de dannede forbindelsene.
Ph 3 C—OH + H 2 SO 4 → Ph 3 C + HSO 4 − + H 2 O (Ph : arylsubstituent )Karbokasjoner er reaktive mellomprodukter i mange organiske reaksjoner. Denne ideen, først foreslått av Julius Stiegliz i 1899 (On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101; ISSN 0096-4085 ) ble videreutviklet av Hans Meerwein i hans 1922 [ 3 ] studie av Wagner-Meerwein-omorganiseringen . Karbokasjoner ble også funnet å være involvert i SN1-reaksjonen og E1-reaksjonen , og i omorganiseringsreaksjoner som Whitmore 1,3-omorganiseringen . Det kjemiske etablissementet var motvillige til å akseptere forestillingen om en karbokasjon, og i lang tid avviste Journal of the American Chemical Society artikler som omtalte det.
Det første NMR-spekteret av et stabilt karbokation i løsning ble publisert av Doering og co. [ 4 ] Det var heptametylbenzenoniumionet , fremstilt ved å behandle heksametylbenzen med metylklorid og aluminiumklorid . Det stabile 7-norbornadienylkation ble fremstilt av Story et al. [ 5 ] ved å reagere norbornadienylklorid med sølvtetrafluorborat i svoveldioksid ved -80 °C. NMR-spekteret fastslo at det var ikke-klassisk brokoblet (det første stabile ikke-klassiske ion observert).
I 1962 observerte Olah tert - butylkarbokasjonen direkte ved kjernemagnetisk resonans som en stabil art ved å løse opp tert - butylfluorid i magisk syre . NMR for norbornylkationen ble rapportert av Schleyer et al. [ 6 ] og ble funnet å lide av "protonscramming" som overvinner en barriere av Saunders og co. [ 7 ]
Et karbokation, gitt sin positive ladning, er en elektrofil . I organisk kjemi er et karbokation ofte målet for angrep av en nukleofil , for eksempel OH- ioner eller halogenioner .
Karbokasjoner er klassifisert som primære , sekundære eller tertiære , avhengig av antall karbonatomer bundet til det ioniserte karbonet. Primære karbokasjoner har null eller ett karbonatom bundet til det ioniserte karbonet, sekundære karbokasjoner har to karbonatomer bundet til det ioniserte karbonet, og tertiære karbokasjoner har tre karbonatomer bundet til det ioniserte karbonet.
Stabiliteten til karbokasjoner øker med antall alkylgrupper festet til det ladningsbærende karbonatomet. Tertiære karbokasjoner er mer stabile (og dannes raskere) enn sekundære karbokasjoner; primære karbokasjoner er svært ustabile fordi mens høyere ordens karbokasjoner stabiliseres av hyperkonjugering og sterisk hindring , er primære karbokasjoner det ikke. Følgelig forekommer reaksjoner som SN 1 - reaksjonen og El- elimineringsreaksjonen normalt ikke hvis de involverer en primær karbokation. Et unntak fra dette skjer når det er en karbon-karbon dobbeltbinding i 2-posisjonen i forhold til det ioniserte karbonatomet. Slike kationer som allylkationen CH2 = CH -CH2 + og benzylkationen C6H5-CH2+ er mer stabile enn de andre karbokationene . Molekyler som kan danne allyl- eller benzylkarbokasjoner er svært reaktive.
Karbokasjoner gjennomgår omorganiseringsreaksjoner fra mindre stabile strukturer til like stabile eller mer stabile strukturer med en hastighetskonstant større enn 1,0E9 s- 1 . Dette faktum kompliserer synteseveiene til mange forbindelser. For eksempel, når 3-pentanol varmes opp med vandig HCl, omorganiseres det dannede 3-pentylkarbokatet til en statistisk blanding av 3-pentyl og 2-pentyl. Disse kationene reagerer med kloridioner og produserer ca. 1/3 3-klorpentan og 2/3 2-klorpentan.
Noen karbokasjoner som norbornylkation viser mer eller mindre symmetrisk tresenterbinding. Kationer av denne typen er ofte kjent som ikke-klassiske ioner . Energiforskjellen mellom "klassiske" karbokasjoner og "ikke-klassiske" isomerer er vanligvis svært liten, og hvis det er noen aktiveringsenergi involvert i overgangen mellom klassiske og ikke-klassiske strukturer er den liten. Den "ikke-klassiske" formen av 2-butylkarbokasjonen er i hovedsak 2-buten, med et proton rett over midten av det som ville være karbon-karbon-dobbeltbindingen. "Ikke-klassiske" karbokater var gjenstand for stor kontrovers. Et av George Olahs viktigste bidrag til kjemi var løsningen på denne kontroversen. [ 8 ]