Carbanion



All kunnskapen som mennesket har samlet i århundrer om Carbanion er nå tilgjengelig på internett, og vi har samlet og bestilt den for deg på en mest mulig tilgjengelig måte. Vi vil at du skal kunne få tilgang til alt relatert til Carbanion som du vil vite raskt og effektivt; at opplevelsen din er hyggelig og at du føler at du virkelig har funnet informasjonen om Carbanion som du lette etter.

For å nå våre mål har vi gjort en innsats for ikke bare å få den mest oppdaterte, forståelige og sannferdige informasjonen om Carbanion, men vi har også passet på at utformingen, lesbarheten, lastehastigheten og brukervennligheten til siden være så hyggelig som mulig, slik at du på denne måten kan fokusere på det essensielle, kjenne til all data og informasjon som er tilgjengelig om Carbanion, uten å måtte bekymre deg for noe annet, vi har allerede tatt hånd om det for deg. Vi håper vi har oppnådd vårt formål og at du har funnet informasjonen du ønsket om Carbanion. Så vi ønsker deg velkommen og oppfordrer deg til å fortsette å nyte opplevelsen av å bruke scientiano.com.

En karbanion er en anion der karbon er treverdig (danner tre bindinger) og bærer en formell negativ ladning (i minst én signifikant resonansform).

Formelt sett er en karbanion den konjugerte basen til en karbonsyre :

R 3 CH +: B - R 3 C: - + HB

hvor B står for basen. Karbanionene dannet ved deprotonering av alkaner (ved et sp 3 karbon), alkener (ved et sp 2 karbon), arener (ved et sp 2 karbon) og alkyner (ved et sp karbon) er kjent som alkyl , alkenyl (vinyl) , aryl , og alkynyl (acetylid) anioner , henholdsvis.

Karbanioner har en konsentrasjon av elektrontettheten på den negativt ladede karbonet, noe som i de fleste tilfeller, reagerer effektivt med en rekke elektrofiler av varierende styrke, inkludert karbonylgruppene , iminer / iminiumsalter , halogeneringsmidler (for eksempel N -bromsuccinimid og diiodine ) og protondonorer . En karbanion er en av flere reaktive mellomprodukter i organisk kjemi . Ved organisk syntese blir organolitiumreagenser og Grignard -reagenser ofte behandlet og referert til som "karbanioner". Dette er en praktisk tilnærming, selv om disse artene generelt sett er klynger eller komplekser som inneholder høypolare, men fortsatt kovalente bindinger metall -karbonbindinger (M + C ) i stedet for ekte karbanioner.

Geometri

Fraværende delokalisering , er den negative ladningen til et karbanion lokalisert i en sp x hybridisert orbital på karbon som et ensomt par . Som en konsekvens antar lokaliserte alkyl-, alkenyl/aryl- og alkynylkarbanioner henholdsvis trigonale pyramidale, bøyde og lineære geometrier. Etter Bents regel er plassering av de karbanioniske ensompar -elektronene i en orbital med signifikant s karakter gunstig, og står for pyramidaliserte og bøyde geometrier av henholdsvis alkyl- og alkenylkarbaner. Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) teori gir lignende spådommer. Dette står i kontrast til karbokasjoner, som har en preferanse for ubebodde ikke -bindende orbitaler med ren atom p -karakter, noe som fører til henholdsvis plane og lineære geometrier for alkyl- og alkenylkarbokasjoner.

Imidlertid kan delokaliserte karbanioner avvike fra disse geometriene. I stedet for å bo i en hybrid orbital, kan det karbanioniske ensomme paret i stedet oppta ap orbital (eller en orbital med høy p -karakter). En p -orbital har en mer egnet form og retning for å overlappe med det nærliggende -systemet, noe som resulterer i mer effektiv ladningslokalisering. Som en konsekvens er alkylkarbanioner med nabokonjugerende grupper (f.eks. Allyliske anioner, enolater, nitronater, etc.) generelt plane snarere enn pyramidiserte. På samme måte favoriserer delokaliserte alkenylkarbaner noen ganger en lineær i stedet for bøyd geometri. Oftere foretrekkes fortsatt en bøyd geometri for substituerte alkenylanioner, selv om den lineære geometrien bare er litt mindre stabil, noe som resulterer i lett likevekt mellom ( E ) og ( Z ) isomerer av (bøyd) anionen gjennom en lineær overgangstilstand. For eksempel indikerer beregninger at den opprinnelige vinylanionen, H 2 C = CH - , har en inversjonsbarriere på 27 kcal/mol (110 kJ/mol), mens allenylanion, H 2 C = C =-CH ( H 2-CCCH), hvis negative ladning er stabilisert ved delokalisering, har en inversjonsbarriere på bare 4 kcal/mol (17 kJ/mol), noe som gjenspeiler stabilisering av den lineære overgangstilstanden ved bedre -delokalisering.

Trender og forekomst

Karbaner er vanligvis nukleofile og grunnleggende. Basen og nukleofilisiteten til karbanioner bestemmes av substituentene på karbon. Disse inkluderer

Geometri påvirker også orbitalhybridiseringen av det bærende karbanion. Jo større s-karakteren til det ladningsbærende atomet er, desto mer stabil er anionen.

Organometalliske reagenser som butyllitium (heksamer klynge, [BuLi] 6 ) eller metylmagnesiumbromid (eterkompleks, MeMgBr (OEt) 2 ) blir ofte referert til som "karbanioner", i hvert fall i retrosyntetisk forstand. Imidlertid er de virkelig klynger eller komplekser som inneholder en polær kovalent binding, men med elektrontetthet sterkt polarisert mot karbonatomet. Faktisk er sanne karbanioner uten stabiliserende substituenter ikke tilgjengelige i den kondenserte fasen, og disse artene må studeres i gassfasen.

For en stund var det ikke kjent om enkle alkylanioner kunne eksistere som frie arter; mange teoretiske studier spådd at selv de methanide anionet CH-
3
bør være en ubundet art (dvs. elektronaffiniteten til CH
3
ble spådd negativ). En slik art ville brytes ned umiddelbart ved spontan utstøting av et elektron og ville derfor være for flyktig til å observere direkte ved massespektrometri. Imidlertid ble metanidanionen i 1978 entydig syntetisert ved å utsette keten for en elektrisk utladning, og elektronaffiniteten (EA) til CH
3
ble bestemt ved fotoelektronspektroskopi til å være +1,8 kcal/mol, noe som gjør den til en bundet art, men bare så vidt. Strukturen til CH-
3
ble funnet å være pyramidal (C 3v ) med en H C H vinkel på 108 ° og inversjonsbarriere på 1,3 kcal/mol, mens CH
3
ble bestemt til å være plan (D 3t punktgruppe).

Enkle primære, sekundære og tertiære sp 3 karbanioner (f.eks. Ethanid CH
3
CH-
2
, isopropanid (CH
3
)
2
CH-
Og t -butanide (CH 3 ) 3 C - ) ble deretter bestemt til å være ikke-bundne arter (EAS-CH 3- CH
2
, (CH 3 ) 2 CH , (CH 3 ) 3 C er henholdsvis 6, 7.4, 3.6 kcal/mol) som indikerer at -substitusjon er destabiliserende. Imidlertid kan relativt beskjedne stabiliserende effekter gjøre dem bundet. For eksempel er cyklopropyl- og kubylanioner bundet på grunn av økt s-karakter av det ensomme parets orbital, mens neopentyl- og fenetylanjoner også er bundet som et resultat av negativ hyperkonjugering av det ensomme paret med -substituenten (n C * C C ). Det samme gjelder anioner med benzylisk og allylisk stabilisering. Gassfase karbanioner som er sp 2 og sp hybridisert er mye sterkere stabilisert og blir ofte fremstilt direkte ved gassfase deprotonering.

I den kondenserte fasen er bare karbanioner som er tilstrekkelig stabilisert ved delokalisering blitt isolert som virkelig ioniske arter. I 1984 Olmstead og strøm presenteres litium krone-eter salt av den triphenylmethanide karbanionet fra trifenylmethan , n -butyllitium og 12-crown-4 (som danner et stabilt kompleks med lithium-kationer) ved lave temperaturer:

Dannelse av trifenylmetananionen

Å tilsette n -butyllitium for å trifenylmetan (p K en i DMSO av CHPh 3 = 30,6) i THF ved lav temperatur etterfulgt av 12-krone-4 resulterer i en rød oppløsning og saltkomplekset [Li (12-krone-4)] + [CPh 3 ] - utfeller ved -20 ° C. De sentrale C -C -bindingslengdene er 145 pm med fenylringen propellert i en gjennomsnittlig vinkel på 31,2 °. Denne propellformen er mindre uttalt med et tetrametylammonium -motion. En krystallstrukturen for det analoge anion diphenylmethanide ([Li (12-krone-4)] + [CHPh 2 ] - ), fremstilt form difenylmetan (p K en i DMSO av CH 2 Ph 2 = 32,3), ble også oppnådd. Imidlertid er forsøk på isolering av et kompleks av benzylgruppen anion [CH 2 Ph] - fra toluen (p K en i DMSO av CH 3 Ph 43) var mislykket, på grunn av hurtig reaksjon av det dannede anion med THF-oppløsningsmiddel. Det frie benzylanionen har også blitt generert i oppløsningsfasen ved pulsradiolyse av dibenzylkvikksølv.

Tidlig i 1904 og 1917, Schlenk fremstilt to rød-farget salter, formulert som [NMe 4 ] + [CPH 3 ] - og [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - , henholdsvis, ved metatese av den tilsvarende organosodium-reagens med tetrametylammonium klorid. Siden tetrametylammoniumkationer ikke kan danne en kjemisk binding til det karbanioniske senteret, antas disse artene å inneholde frie karbanioner. Mens strukturen til førstnevnte ble bekreftet ved røntgenkrystallografi nesten et århundre senere, har ustabiliteten til sistnevnte så langt utelukket strukturell verifisering. Reaksjonen av det antatte "[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - " med vann ble rapportert å frigjøre toluen og tetrametylammoniumhydroksyd og gir indirekte bevis for den påståtte formuleringen.

Et verktøy for påvisning av karbanioner i løsning er proton -NMR . Et spektrum av cyklopentadien i DMSO viser fire vinyliske protoner ved 6,5 ppm og to metylenbro -protoner ved 3 ppm, mens cyclopentadienyl -anionen har en enkelt resonans ved 5,50 ppm. Bruken av 6 Li og 7 Li NMR har gitt struktur- og reaktivitetsdata for en rekke organolitiumarter .

Karbonsyrer

Enhver forbindelse som inneholder hydrogen kan i prinsippet gjennomgå deprotonering for å danne sin konjugerte base. En forbindelse er en karbonsyre hvis deprotonering resulterer i tap av et proton fra et karbonatom. Sammenlignet med forbindelser som vanligvis anses å være syrer (f.eks. Mineralsyrer som salpetersyre eller karboksylsyrer som eddiksyre ), er karbonsyrer vanligvis mange størrelsesordener svakere, selv om det finnes unntak (se nedenfor). For eksempel er benzen ikke en syre i klassisk Arrhenius -forstand , siden de vandige løsningene er nøytrale. Likevel er det veldig svak Brønsted -syre med en estimert p K a på 49 som kan gjennomgå deprotonering i nærvær av en superbase som Lochmann Schlosser -basen ( n -butyllitium og kalium -t -butoksid ). Som konjugerte syre -basepar bestemmer faktorene som bestemmer den relative stabiliteten til karbanioner også rekkefølgen av p K a -verdiene til de tilsvarende karbonsyrene. Videre tillater p K a -verdier forutsigelsen om en protonoverføringsprosess vil være termodynamisk gunstig: For at deprotonering av en sur art HA med base B - skal være termodynamisk gunstig ( K > 1), er forholdet p K a ( BH)> p K a (AH) må holde.

Disse verdiene nedenfor er p K a verdier bestemt i dimetylsulfoksid (DMSO), som har et bredere nyttig område (~ 0 til ~ 35) enn verdier bestemt i vann (~ 0 til ~ 14) og gjenspeiler bedre grunnleggende karbanioner i typiske organiske løsningsmidler. Verdier under mindre enn 0 eller større enn 35 er indirekte estimert; Derfor er den numeriske nøyaktigheten av disse verdiene begrenset. Vandige p K a -verdier er også ofte påvist i litteraturen, spesielt i sammenheng med biokjemi og enzymologi. Videre blir vandige verdier ofte gitt i innledende lærebøker i organisk kjemi av pedagogiske årsaker, selv om spørsmålet om løsemiddelavhengighet ofte blir oversatt. Generelt divergerer p K a verdier i vann og organisk løsningsmiddel vesentlig når anionen er i stand til hydrogenbinding. For eksempel, i tilfelle av vann, vil verdiene variere dramatisk: p K en i vann av vann er 14,0, mens den p K en i DMSO av vann er 31,4, reflekterer varierende evne av vann og DMSO for å stabilisere hydroksyd anionet . På den annen side, for cyklopentadien , de numeriske verdiene er sammenlign: p K en i vann er 15, mens den p K en i DMSO er 18.

Kullsyre surhet ved p K a i DMSO .
Disse verdier kan avvike betydelig fra vandig p K a -verdier.
Navn Formel Strukturell formel p K a i DMSO
Sykloheksan C 6 H 12 Sykloheksan simple.svg ~ 60
Metan CH 4 Metan-2D-dimensjoner.svg ~ 56
Benzen C 6 H 6 Benzol.svg ~ 49
Propen C 3 H 6 Propylen skeletal.svg ~ 44
Toluen C 6 H 5 CH 3 Toluol.svg ~ 43
Ammoniakk (N H) NH 3 Ammoniakkdimensjoner.svg ~ 41
Dithiane C 4 H 8 S 2 1,3-dithiane structure.svg ~ 39
Dimetylsulfoksid (CH 3 ) 2 SO DMSO-2D-dimensions.png 35.1
Difenylmetan C 13 H 12 Difenylmetan.png 32.3
Acetonitril CH 3 CN Acetonitril IUPAC.png 31.3
Aniline (N H) C 6 H 5 NH 2 Aniline.svg 30.6
Trifenylmetan C 19 H 16 Trifenylmetan.png 30.6
Fluoroform 3 CHF Fluoroform.svg 30.5
Xanthene C 13 H 10 O Xanthen.svg 30.0
Etanol (O H) C 2 H 5 OH Etanol-2D-skeletal.svg 29.8
Fenylacetylen C 8 H 6 Fenylacetylen.svg 28.8
Tioxanten C 13 H 10 S Thioxanthene.png 28.6
Aceton C 3 H 6 O Aceton.svg 26.5
Kloroform CHCI 3 Kloroform vist.svg 24.4
Benzoksazol C 7 H 5 NR 1,3-benzoksazol nummerering.svg 24.4
Fluoren C 13 H 10 Fluoren.png 22.6
Indene C 9 H 8 Indene.png 20.1
Syklopentadien C 5 H 6 Cyclopentadiene.png 18.0
Nitrometan CH 3 NO 2 Nitromethane.svg 17.2
Dietylmalonat C 7 H 12 O 4 Diethyl-malonate.png 16.4
Acetylaceton (H 3 CCO) 2 CH 2 Acetylacetone.png 13.3
Hydrogencyanid HCN Hydrogen-cyanid-2D.svg 12.9
Eddiksyre (O H) CH 3 COOH Eddiksyre-2D-skeletal.svg 12.6
Malononitril C 3 H 2 N 2 Malononitrile.png 11.1
Dimedone C 8 H 12 O 2 Dimedone.png 10.3
Meldrums syre C 6 H 8 O 4 Meldrum's acid.png 7.3
Heksafluoracetylaceton (F 3 CCO) 2 CH 2 Hexafluoroacetylaceton.svg 2.3
Hydrogenklorid (Cl H) HCl HCl (g) -2,0
Triflidsyre HC (SO 2 CF 3 ) 3 Triflidsyre.png ~ 16
Vær oppmerksom på at eddiksyre, ammoniakk, anilin, etanol og hydrogenklorid ikke er karbonsyrer, men er vanlige syrer vist for sammenligning.

Som angitt av eksemplene ovenfor, øker surheten (p K a synker) når den negative ladningen delokaliseres. Denne effekten oppstår når substituentene på karbanionen er umettede og/eller elektronegative. Selv om karbonsyrer generelt blir betraktet som syrer som er mye svakere enn "klassiske" Brønsted -syrer som eddiksyre eller fenol, kan den kumulative (additive) effekten av flere elektronakseptable substituenter føre til syrer som er like sterke eller sterkere enn det uorganiske mineralet syrer. For eksempel, trinitromethane HC (NO 2 ) 3 , tricyanomethane HC (CN) 3 , pentacyanocyclopentadiene C 5 (CN) 5 H, og fulminic syre HCNO, er alle sterke syrer med vandig p K noen verdier som indikerer fullstendig eller nesten fullstendig protonoverføring å vanne. Triflidsyre , med tre sterkt elektronuttrekkende triflylgrupper , har en estimert p K a godt under 10. På den andre enden av skalaen, blir hydrokarboner som kun bærer alkylgrupper antatt å ha p K a -verdier i området fra 55 til 65. Utvalget av syre dissosiasjonskonstanter for karbon- syrer og dermed strekker seg over 70 størrelsesordener.

Surheten til a-hydrogenet i karbonylforbindelser gjør at disse forbindelsene kan delta i syntetisk viktige C-C-bindingsdannende reaksjoner, inkludert aldolreaksjonen og Michael-tilsetningen .

Kirale karbanioner

Med molekylær geometri for en karbanion beskrevet som en trigonal pyramide er spørsmålet om karbanioner kan vise kiralitet eller ikke , for hvis aktiveringsbarrieren for inversjon av denne geometrien er for lav, vil ethvert forsøk på å innføre kiralitet ende i racemisering , lik nitrogen inversjon . Imidlertid finnes det solide bevis på at karbanioner faktisk kan være kirale, for eksempel i forskning utført med visse organolitiumforbindelser .

Det første beviset på eksistensen av kirale organolitiumforbindelser ble oppnådd i 1950. Reaksjon av chiralt 2-jodoktan med s- butyllitium i petroleumseter ved -70 ° C etterfulgt av reaksjon med tørris ga hovedsakelig racemisk 2-metylsmørsyre, men også en mengde optisk aktivt 2-metyloktansyre, som bare kunne ha dannet seg fra det samme optisk aktive 2-metylheptyllitium med karbonatomet knyttet til litium-karbanionen:

Optisk aktivt organolitium

Ved oppvarming av reaksjonen til 0 ° C går den optiske aktiviteten tapt. Flere bevis fulgte på 1960 -tallet. En reaksjon av cis -isomeren av 2 -metylsyklopropylbromid med s -butyllitium igjen etterfulgt av karboksylering med tørris ga cis -2 -metylsyklopropylkarboksylsyre. Dannelsen av trans -isomeren ville ha indikert at den mellomliggende karbanionen var ustabil.

Stereokjemi av organolitikum

På samme måte som reaksjonen mellom (+) - ( S ) - l -brom- l -metyl-2,2-difenylcyklopropan med n- butyllitium etterfulgt av bråkjøling med metanol resulterte i produkt med retensjon av konfigurasjon :

Optisk stabilitet av 1-metyl-2,2-difenylcyclopropyllithium

Av nyere dato er kirale metyllitiumforbindelser:

Kiral oksy [2H1] metyllitium.  Bu står for butyl, i-Pr står for isopropyl.

Den fosfat 1 inneholder en chiral gruppe med et hydrogen og en deuterium -substituent. Den stannyl- gruppe er erstattet med litium til mellomproduktet 2 som gjennomgår en fosfat-fosforan omleiring til fosforan 3 som ved omsetning med eddiksyre, gir alkohol 4 . Nok en gang i området 78 ° C til 0 ° C er chiraliteten bevart i denne reaksjonssekvensen. ( Enantioselektivitet ble bestemt ved NMR -spektroskopi etter derivatisering med Mosher's acid .)

Historie

En karbanionisk struktur dukket først opp i reaksjonsmekanismen for benzoin -kondens som korrekt foreslått av Clarke og Arthur Lapworth i 1907. I 1904 utarbeidet Wilhelm Schlenk Ph 3 C - NMe+
4
i en søken etter pentavalent nitrogen (fra tetrametylammoniumklorid og Ph 3 CNa ) og i 1914 demonstrerte han hvordan triarylmetylradikaler kunne reduseres til karbanioner av alkalimetaller Uttrykket carbanion ble introdusert av Wallis og Adams i 1933 som den negativt ladede motparten til karbonium ion

Se også

Referanser

Eksterne linker

  • Stor database med Bordwell p K a verdier på www.chem.wisc.edu Link
  • Stor database med Bordwell p K a verdier på daecr1.harvard.edu Link

Opiniones de nuestros usuarios

Sigrun Johansson

Språket ser gammelt ut, men informasjonen er pålitelig og generelt gir alt som skrives om Carbanion mye selvtillit.

Espen Sveen

Jeg trodde jeg allerede visste alt om Carbanion, men i denne artikkelen har jeg bekreftet at enkelte detaljer som jeg syntes var gode ikke var så gode. Takk for informasjonen.

Laila Enger

Denne oppføringen om Carbanion var akkurat det jeg ønsket å finne.