Molekylær orbital

I kvantekjemi er molekylære orbitaler områder i rommet som inneholder elektrontetthet definert av matematiske funksjoner som beskriver den bølgelignende oppførselen som elektroner i molekyler kan ha . Disse funksjonene kan brukes til å beregne kjemiske og fysiske egenskaper som sannsynligheten for å finne et elektron i et område av rommet. Begrepet orbital ble først introdusert på engelsk av Robert S. Mulliken i 1932 som en forkortelse for " one-electron orbital wave function " [ 1 ]) fra en oversettelse av det tyske ordet brukt i 1925 av Erwin Schrödinger , 'Eigenfunktion'. Siden den gang har området av plass generert med nevnte funksjon blitt ansett som et synonym. Molekylære orbitaler er vanligvis konstruert av lineær kombinasjon av atomorbitaler sentrert på hvert atom i molekylet. Ved å bruke de elektroniske strukturberegningsmetodene, som Hartree-Fock-metoden eller det selvkonsistente feltet (SCF), kan de oppnås kvantitativt.

Elektronkonfigurasjon

Molekylære orbitaler brukes til å spesifisere den elektroniske konfigurasjonen av molekyler, som gjør at den elektroniske tilstanden til det molekylære systemet kan beskrives som et antisymmetrisk produkt av spinn-orbitalene . For dette er molekylære orbitaler vanligvis representert som en lineær kombinasjon av atomorbitaler (også kalt LCAO-MO). En viktig applikasjon er å bruke omtrentlige molekylære orbitaler som en enkel modell for å beskrive binding i molekyler.

De fleste kvantekjemiske metoder starter med beregningen av systemets molekylære orbitaler. Den molekylære orbitalen beskriver oppførselen til et elektron i det elektriske feltet generert av kjernene og en gjennomsnittlig fordeling av resten av elektronene. Når det gjelder to elektroner som okkuperer samme orbital, tvinger Pauli-ekskluderingsprinsippet dem til å ha motsatte spinn . Det skal bemerkes at det er mer forseggjorte metoder som ikke bruker tilnærmingen som er introdusert ved å betrakte bølgefunksjonen som et produkt av orbitaler, slik som metodene basert på bruk av bølgefunksjoner til to elektroner ( geminal ).

Kvalitativ utledning av molekylære orbitaler

For å kvalitativt beskrive den molekylære strukturen, kan de molekylære orbitalene oppnås ved å tilnærme dem som en lineær kombinasjon av atomorbitaler .

Noen enkle regler som gjør det mulig å kvalitativt oppnå molekylære orbitaler er:

• Antall molekylære orbitaler er lik antall atomorbitaler inkludert i den lineære ekspansjonen.
• Atomorbitaler blander mer (det vil si bidrar mer til de samme molekylære orbitalene) hvis de har lignende energier . Dette skjer i tilfelle av homonukleære diatomiske molekyler som O 2 . Men i tilfelle forskjellige kjerner er sammenføyd, vil den ulik ladningen (og derfor den effektive ladningen og elektronegativiteten) føre til at molekylorbitalen deformeres. På denne måten overlapper de to 1s-orbitalene av hydrogen 50 %, og bidrar likt til dannelsen av de to molekylorbitalene, mens i HO-bindingen har oksygen en høyere deltakelseskoeffisient og den molekylære orbitalen vil være mer lik atomorbitalen. av oksygen (i henhold til den matematiske beskrivelsen av bølgefunksjonen)
• Atomorbitaler blandes bare hvis symmetrireglene tillater det: orbitaler som transformerer i henhold til forskjellige irreduserbare representasjoner av symmetrigruppen blandes ikke. Som en konsekvens kommer de viktigste bidragene fra atomorbitalene som overlapper (binder) mest.

Hydrogenmolekylet

Illustrerende som et enkelt eksempel er dihydrogenmolekylet H 2 , med to atomer merket H' og H". Atomorbitalene med lavest energi, 1s' og 1s", transformeres ikke i henhold til molekylets symmetri. Imidlertid gjør følgende lineære kombinasjoner:

1s' - 1s"	Antisymmetrisk kombinasjon: negert av refleksjon, uendret av de andre operasjonene
1s' + 1s"	Symmetrisk sammenføyning: uendret av alle operasjoner

Generelt er den symmetriske kombinasjonen (kalt bindende orbital ) lavere i energi enn de opprinnelige orbitalene, og den antisymmetriske kombinasjonen (kalt antibonding orbital ) er høyere. Siden dihydrogenmolekylet H 2 har to elektroner, kan de to beskrives ved bindingsorbitalen, så systemet har lavere energi (dermed mer stabilt) enn to frie hydrogenatomer. Dette er kjent som en kovalent binding .

Den molekylære orbitalen som lineær kombinasjon av atomorbitaler (MO-CLOA) tilnærming ble introdusert i 1929 av Sir John Lennard-Jones . Publikasjonen hans viste hvordan man kan utlede den elektroniske strukturen til difluor- og dioksygenmolekyler fra kvanteprinsipper. Denne kvantitative tilnærmingen til molekylær orbitalteori representerte fødselen til moderne kvantekjemi.

Typer molekylære orbitaler

Når to atomer bindes, smelter atomorbitalene sammen for å gi molekylære orbitaler  :

• Binding : Med lavere energi enn noen av atomorbitalene den ble skapt fra. Det er i en attraksjonssituasjon, det vil si i den internukleære regionen. De bidrar til bindingen på en slik måte at de positive kjernene overvinner de elektrostatiske frastøtningskreftene takket være tiltrekningen som utøves av elektronskyen med negativ ladning mellom dem opp til en gitt avstand kjent som bindingslengden.
• Antibonding : Høyere energi, og følgelig i en tilstand av frastøting.

Typene molekylære orbitaler er:

1. Binding σ orbitaler: Kombinasjon av atomorbitaler s med p (ss pp sp ps). «Enkle» koblinger med svært liten grad av utflytting. Orbitaler med sylindrisk geometri rundt bindingsaksen.
2. Binding av π-orbitaler: Kombinasjon av p-atomorbitaler vinkelrett på bindingsaksen. Sterkt delokaliserte elektroner som lett samhandler med miljøet. De er fordelt som elektronskyer over og under bindingsplanet.
3. σ * antibonding orbitaler: eksiterte (høyenergi) versjon av bonding.
4. π * antibindings orbitaler : høyenergiske π orbitaler.
5. Orbitaler n: for molekyler med heteroatomer (som N eller O, for eksempel). De uparrede elektronene deltar ikke i bindingen og okkuperer denne orbitalen.

Molekylære orbitaler "fylles" med elektroner akkurat som atomorbitaler gjør:

• I økende rekkefølge av energinivå : bindingsorbitalene fylles før antibindings-orbitalene, etter en økende rekkefølge av energi mellom dem. Molekylet vil ha en tendens til å fylle orbitalene på en slik måte at energisituasjonen er gunstig.
• Etter Pauli-eksklusjonsprinsippet : når molekylære orbitaler dannes, kan de inneholde maksimalt to elektroner, med disse forskjellige spinnene.
• Anvendelse av Hunds maksimale multiplisitetsregel : De degenererte molekylære orbitalene (med samme energinivå) har en tendens til å fordele elektronene ved å oppløse dem til maksimum (parallelle spinn). Dette skjer for å få halvfylte orbitaler som er mer stabile enn ett fullt og ett tomt underskall på grunn av de sterke frastøtende kreftene mellom elektronene. Takket være dette kan egenskaper til visse molekyler forklares, for eksempel paramagnetismen til molekylært oksygen (molekylets ytterste orbital har uparrede elektroner som samhandler med et magnetfelt).

I henhold til disse reglene er orbitalene fullført. Et molekyl vil være stabilt hvis elektronene for det meste er i bindende orbitaler, og det vil være ustabilt hvis de er i antibindende orbitaler:

• Kombinering av to 1s-orbitaler med hydrogen gir to sigma-molekylære orbitaler, en binding (lavere energi) og en
  antibinding (høyere energi). De to valenselektronene plasseres med antiparallelle spinn i σ-orbitalen og σ *
  -orbitalen står tom: molekylet er stabilt.
• Ved å kombinere to 1s-orbitaler av helium danner det to sigma-molekylære orbitaler, og de fire elektronene fyller alle
  orbitaler. Antibindings-orbitalene tvinger imidlertid molekylet til å dissosiere og det blir ustabilt, så det er ikke noe He 2
  - molekyl .

Se også

• Orbital
• atomorbital
• Molekylær orbital metode som en lineær kombinasjon av atomorbitaler
• Huckel-metoden

Notater

1. ^ Mulliken, Robert S. (juli 1932). "Elektroniske strukturer av polyatomiske molekyler og valens. II. Generelle betraktninger”. Physical Review 41 (1): 49-71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . doi : 10.1103/PhysRev.41.49 .