Termiske svingninger

I statistisk mekanikk er termiske svingninger tilfeldige avvik fra et system fra dets gjennomsnittlige tilstand, som oppstår i et system i likevekt. Alle termiske svingninger har en tendens til å være større og hyppigere med økende temperatur, og på samme måte er det en nedgang i disse når temperaturen nærmer seg absolutt null .

Termiske svingninger er en grunnleggende manifestasjon av temperaturen til systemene: Et system ved temperaturer som ikke er null forblir ikke i sin mikroskopiske likevektstilstand, men prøver i stedet tilfeldig alle mulige tilstander, med sannsynligheter gitt av Boltzmann-fordelingen .

Termiske svingninger påvirker generelt alle frihetsgrader til et system: det kan være tilfeldige vibrasjoner ( fonon ), tilfeldige rotasjoner ( roton ), tilfeldige elektroniske eksitasjoner og så videre.

Termodynamiske variabler , som trykk, temperatur eller entropi , opplever også termiske svingninger. For eksempel, for et system som har et likevektstrykk, svinger trykket i systemet til en viss grad rundt likevektsverdien.

Bare "kontrollvariablene" til statistiske sett (som N, V og E i mikromarmorsamfunnet ) varierer ikke.

Termiske svingninger er en kilde til støy i mange systemer. De tilfeldige kreftene som gir opphav til termiske svingninger er en kilde til både diffusjon og dissipasjon (inkludert demping og viskositet). De konkurrerende effektene av tilfeldig drift og driftmotstand er relatert av fluktuasjons-spredningsteoremet . Termiske svingninger spiller en viktig rolle i faseoverganger og kjemisk kinetikk .

Sentral grensesetning for termiske svingninger

Volumet i faserom okkupert av et system med frihetsgrader er produktet av konfigurasjonsvolumet og momentromvolumet. Siden energien er en kvadratisk form av momentene for et ikke-relativistisk system, vil momentum romradius være slik at volumet til en hypersfære vil variere like mye som å gi et fasevolum på ${\mathcal {V}}$ $2m$ $v$ ${\sqrt {E}}$ ${\sqrt {E}}^{2m}$

{\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},

hvor er en konstant som avhenger av de spesifikke egenskapene til systemet og er gammafunksjonen. I tilfelle at denne hypersfæren har en veldig høy dimensjonalitet , som er det vanlige tilfellet i termodynamikk, vil i hovedsak hele volumet være nær overflaten. $C$ $\Gamma$ $2m$

\Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{ \Gamma(m)}},

der vi bruker rekursjonsformelen . $m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)$

Overflatearealet strekker seg over to verdener: (i) den makroskopiske der den regnes som en funksjon av energi, og de andre omfattende variablene, for eksempel volum, som har blitt holdt konstant i motsetning til fasevolum, og (ii) den mikroskopiske verdenen hvor representerer antall hudfarger som er forenlig med en gitt makroskopisk tilstand. Det er denne størrelsen som Planck omtalte som "termodynamisk" sannsynlighet. Den skiller seg fra klassisk sannsynlighet så langt som når den ikke kan normaliseres; det vil si at dens integral over alle energier divergerer – men den divergerer som energikraft og ikke raskere. Siden dens integrering over alle energier er uendelig, kan vi prøve å vurdere Laplace-transformasjonen. $\Omega (E)$

{\mathcal {Z}}(\beta )=\int{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,

Som kan gis en fysisk tolkning. Den eksponentielle forfallsfaktoren, hvor er en positiv parameter, vil overvelde det raskt økende overflatearealet, slik at det vil nå en enormt skarp topp og utvikle en gitt energi . Det meste av bidraget til integralet vil komme fra en umiddelbar nabo over denne energiverdien. Dette tillater definisjonen av en sannsynlighetstetthet iht $\beta$ $E^{\star }$

f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),

Hvis integral over alle energier er enhet i styrke av definisjonen av , som er definert som partisjonsfunksjonen, eller generasjonsfunksjonen. Dette etternavnet skyldes det faktum at de deriverte av logaritmen genererer de sentrale momentene, spesifikt, ${\mathcal {Z}}(\beta )$

\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{ 2}\rangle =\langle (\Delta E)^{2}\rangle ={\frac {\partial 2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta 2}}} ,

Og så videre, hvor det første leddet er gjennomsnittsenergien og det andre er spredningen i energi.

Det faktum at Nei øker raskere enn kraften til energien sikrer at disse momentene vil være endelige. [ 1 ] Dermed kan vi utvide faktoren Om middelverdien , som vil samsvare med Gaussiske fluktuasjoner (dvs. median og mest sannsynlige verdier samsvarer), og beholde den laveste ordens termavkastningen $\Omega (E)$ $e^{-\beta E}\Omega (E)$ $\langle E\rangle$ $E^{\star }$

f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\ exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi \langle (\Delta E)^ {2}\range }}}.

Dette er den gaussiske, eller normalfordelingen, som er definert av de to første momentene. Generelt vil alle momenter være nødvendig for å spesifisere sannsynlighetstettheten, , som omtales som den kanoniske, eller bakre, tettheten, i motsetning til den tidligere tettheten , som omtales som "struktur"-funksjonen. [ 1 ] Dette er den sentrale grensesetningen som gjelder for termodynamiske systemer. [ 2 ] $f(E;\beta )$ $\Omega$

Hvis volumet av fasen øker som , vil dens Laplace-transformasjon , partisjonsfunksjonen, variere som Omorganiser normalfordelingen slik at den blir et uttrykk for strukturfunksjonen og evaluere for å gi $E^{m}$ $\beta·-m}$ $E=\langle E\rangle$

\Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\ område ))}{\sqrt {2\pi \langle (\Delta E)^{2}\rangle }}}.

Fra uttrykket av det første momentet følger det at , mens det andre sentrale momentet Å introdusere disse to uttrykkene til uttrykket av strukturfunksjonen evaluert ved middelverdien av energien fører til. $\beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle$ $\langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle 2}/m$

Ω ( ⟨ OG ⟩ ) = ⟨ OG ⟩ m − 1 m to π m m m og − m . {\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\ranglem-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{- m}}}.}

\Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle​​m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{- m}}}.

Nevneren er nøyaktig Stirling-tilnærmingen for , og hvis strukturfunksjonen bevarer den samme funksjonelle avhengigheten for alle verdiene av energien, vil den kanoniske sannsynlighetstettheten $m!=\Gamma (m+1)$

f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}

Det vil tilhøre familien av eksponentielle fordelinger kjent som gamma-tettheter. Følgelig faller kanoniske sannsynlighetstetthetsfall under jurisdiksjonen til den lokale loven om store tall som sier at en sekvens av uavhengige og identisk distribuerte tilfeldige variabler har en tendens til normalloven når sekvensen øker uten grenser.

Fordeling av fluktuasjoner omtrent ved likevekt

Uttrykkene gitt nedenfor er for systemer som er nær likevekt og har ubetydelige kvanteeffekter.

Enkel variabel

Anta at det er en termodynamisk variabel. Fra sannsynlighetsfordelingen av Det bestemmes av entropien : $x$ $w(x)dx$ $x$ $ja$

w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).

Hvis entropien er en Taylor-utvidelse omtrent dets maksimum (tilsvarer likevektstilstanden ), er den laveste ordensleddet en gaussisk fordeling :

w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{ 2\langle x^{2}\rangle }}\right).

Mengden er gjennomsnittlig kvadratfluktuasjon. [ 3 ] $\langle x^{2}\rangle$

Flere variabler

Ovennevnte uttrykk har en direkte generalisering til fordelingen av sannsynlighetsfordelingen : $w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}$

w=\prod{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i} x_ {j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),

hvor det vurderes i . [ 3 ] $\langle x_{i}x_{j}\rangle$ $x_{i}x_{j}$

Svingninger i de grunnleggende termodynamiske størrelsene

De gjennomsnittlige kvadratfluktuasjonene til de termodynamiske variablene i en hvilken som helst liten del av et legeme er gitt i følgende tabell. Imidlertid må den lille delen fortsatt være ganske stor for å ha ubetydelige kvanteeffekter. $T,V,P$

Gjennomsnitt av termodynamiske svingninger. Temperatur er i energienheter (del med Boltzmanns konstant for å få grader) Er varmekapasitet ved konstant trykk Er varmekapasitet ved konstant volum. [ 3 ]

\langle x_{i}x_{j}\rangle

k_{B}

C_{P}

C_{V}

	$ΔT$	$ΔV$	$\Delta S$	$\Delta P$
$ΔT$	${\frac {T^{2}}{C_{V}}}$	$0$	$T$	${\frac {T^{2}}{C_{V}}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$
$ΔV$	$0$	$-T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$	$T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$	$-T$
$\Delta S$	$T$	$T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$	$C_{P}$	$0$
$\Delta P$	${\frac {T^{2}}{C_{V}}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$	$-T$	$0$	$-T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}$

Se også